幾種金屬無鉻鈍化工藝介紹及低毒環(huán)保手藝

1 年夜 多半 工業(yè)利用的金屬及鍍層金屬(如鐵、鋅、鋁、錫、鉛、鎂等及其合金)都可 構(gòu)成 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，用于提高耐蝕性的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜首要 有磷化和鉻酸鹽鈍化等。個中 鉻酸鹽鈍化處置由于可構(gòu)成 鉻/基體金屬的夾雜 氧化物膜層，膜層中鉻首要 以三價鉻和六價鉻情勢 存在，三價鉻作為骨架，而六價鉻則有自修復(fù)感化 ，因此 耐蝕性很好。由于鉻酸鹽本錢 低廉，利用 利便，因此 鉻酸鹽鈍化處置在航空、電子和其他部分 獲得 了普遍 的利用。但鉻酸鹽毒性高且易致癌，跟著 環(huán)保意識的加強(qiáng) ，鉻酸鹽的利用 遭到 嚴(yán)酷的限制，急需開辟 低毒性的鉻酸鹽替換 品。

2鉬酸鹽與鎢酸鹽鈍化2.1鉬酸鹽鈍化鉬、鉻同屬VIA族，鉬酸鹽已普遍 用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑[1]和鈍化劑。鉬酸鹽鈍化處置的方式 首要 有陽極極化處置、陰極極化處置和化學(xué)浸泡處置等。

英國Loughborough年夜 學(xué)研究了鉬酸鹽鈍化處置進(jìn)程 中的電化學(xué)特征 [2～6]，還研究了鋅皮相的化學(xué)浸泡處置[7]。成果表白，雖然 鉬酸鹽鈍化的結(jié)果 不如鉻酸鹽鈍化，但可以顯著提高鋅、錫等金屬的耐蝕性。

日本神戶鋼鐵公司研究出一種提高鍍鋅鋼抗白銹能力的鉬酸鹽鈍化方式 ，并獲得 專利[8,9]。鈍化液中含鉬酸或鉬酸鹽，24h鹽霧實(shí)驗(yàn) (依照 尺度 JISZ2371)后，耐蝕性最好的到達(dá) 5級，即出白銹面積0～1%。用鉬酸鹽/磷酸鹽系統(tǒng) 處置電鍍鋅層皮相，在無添加劑的情況下可以發(fā)生 與深黃色鉻酸鹽鈍化類似 的耐蝕結(jié)果 ，而有添加劑時則可縮短最好 鈍化時候 使之小于5min[10]。Tang等[11,12]研究出一種用鉬酸鹽/磷酸鹽系統(tǒng) 處置鋅的工藝，申請了專利[13]，鈍化處置液含鉬酸鹽，以Mo計2.9～9.8g/L，用可與鉬酸鹽構(gòu)成 雜多酸的酸(如磷酸)調(diào)理 pH值。這類 處置方式 在鋅層皮相構(gòu)成 0.05～1.00μm厚的膜層，膜厚與鉻酸鹽鈍化膜同數(shù)目 級，并可發(fā)生 響應(yīng) 的裝潢 結(jié)果 。膜的色彩 與厚度有關(guān)，據(jù)報導(dǎo) 是從紅到黃再到藍(lán)的干與色[13]。在侵蝕 實(shí)驗(yàn) 中，利用 該方式 處置構(gòu)成 的鉬酸鹽鈍化膜在堿性和中脾氣 況 中(如鹽霧實(shí)驗(yàn) )耐蝕性不及鉻酸鹽鈍化膜，酸脾氣 況 中強(qiáng)于鉻酸鹽鈍化膜，而室外表露實(shí)驗(yàn) 成果則相當(dāng)[11]。

鍍錫鋼的鉬酸鹽鈍化處置也有報導(dǎo) [14]。鈍化液為1～10g/L鉬酸鈉，用硫酸調(diào)理 pH值至1～5，溫度20～80℃，陰極極化電位-0.8V(vsSCE)，處置時候 2min，所構(gòu)成 的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的珍愛 感化 可以到達(dá) 鉻酸鹽鈍化膜的程度 。

韓克同等 [15]研究了鎳皮相具有裝潢 性和防護(hù)性的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，用30g/L(NH4)6MoO24．4H2O，50g/LNaH2PO4．H2O,pH值6.5,50℃，陰極極化電流為300mA/dm2。還用鉬酸鈉和磷酸鈉(用氫氧化鈉或硫酸調(diào)理 pH值)，陰極極化處置鋼皮相，生成了一種裝潢 性和防護(hù)性的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜[16]。

K.Kurosawa等[17]研究了用0.1mol/L鉬酸鹽(磷酸調(diào)理 pH值)處置鋼皮相生成的鉬酸鹽鈍化膜，在處置后涂漆的情況下，經(jīng)93天鹽霧實(shí)驗(yàn) (依照 尺度 JIS Z2371)，最好的膜可以到達(dá) 10級。

鋅合金鍍層皮相的鉬酸鹽鈍化膜也有報導(dǎo) 。Cowieson等[18]研究了電鍍錫鋅合金皮相的鉬酸鹽、鉻酸鹽和鎢酸鹽鈍化膜后認(rèn)為，鉬酸鹽鈍化結(jié)果 不如鉻酸鹽。而Wharton等[19]研究了電鍍鋅鎳合金經(jīng)鉬酸鹽處置后生成的膜的情況，認(rèn)為鉬酸鹽鈍化膜耐蝕性不如鉻酸鹽鈍化膜，而且 不具有自修復(fù)感化 ，但仍可顯著提高鋅鎳合金鍍層的耐蝕性。

2.2鎢酸鹽鈍化鎢與Cr、Mo本家 ，鎢酸鹽在作為金屬緩蝕劑方面與鉬酸鹽有類似 性，因此 對鎢酸鹽鈍化也有研究。

D.Bijimi等[2～6]首要 研究了鋅、錫等在鎢酸鹽中陰陽極極化特征，24h鹽霧實(shí)驗(yàn) 表白在鋅皮相生成的鈍化膜中，鎢酸鹽鈍化膜的耐蝕性要遜于鉻酸鹽鈍化膜。

別的 ，Cowieson等[18]研究了鎢酸鹽鈍化Sn-Zn合金的方式 ，并研究了其抗鹽霧和抗?jié)駸嵝?。?shí)驗(yàn) 成果表白，鎢酸鹽鈍化膜抗鹽霧機(jī)能 和抗?jié)駸彷喕?實(shí)驗(yàn) 機(jī)能 差于鉬酸鹽和鉻酸鹽的鈍化膜。

3其他鹽類的鈍化

3.1硅酸鹽硅酸鹽處置具有本錢 低、鈍化液不亂 性好、利用 利便、無毒、無污染等長處 [20]，但耐侵蝕 機(jī)能 較差。

韓克同等 [21]用50g/LNa2SiO3．9H2O、80ml/L氨基三甲*膦酸(ATMP)、5g/L硫脲，在pH值2.0～3.5,20～40℃時處置鍍鋅層0.5～2.0min并在90～100℃熱水中封鎖3min獲得 了硅酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。他們認(rèn)為多是 帶負(fù)電荷的SiO32-或SiO2膠團(tuán)與Zn2+發(fā)生配位感化 而構(gòu)成 珍愛 膜。這類 吸附膜的耐蝕性據(jù)認(rèn)為與鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性相當(dāng)(據(jù)電化學(xué)實(shí)行 成果)。為了加強(qiáng) 膜層耐蝕性，鈍化液中常插足一些有機(jī)增進(jìn) 劑，如水溶性陰離子型丙烯酸胺、硫脲等化合物[20]。同時這類 硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜還可以進(jìn)行染色處置。在鈍化液在中插足某些自然 纖維染劑如三芳基烷染液(陽離子型)或夾雜 染料，可以染成各類 色彩 [20]。

3.2含鋯溶液含鋯溶液取代 鉻酸鹽用于鋁基皮相的預(yù)處置已被確認(rèn)，但還較罕用 于鋅基金屬的處置。一般來講 ，鋯基無鉻鈍化液也可處置鋅基皮相，作為涂漆的前處置，而一般不作為終究 處置[9]。

鋯基無鉻鈍化液首要 含有H2ZrF6，供給Zr和F。別的 ，常需插足少許 的HF[10]。邇來開辟 的鋯基鈍化液還包羅一些高份子 化合物。

Schram等[22]等研究了鋁皮相的鋯基轉(zhuǎn)化膜的構(gòu)成 和布局等。Deck等[23]發(fā)現(xiàn) 了一種基于H2ZrF6的可自然干燥的無鉻鈍化液。L.Gal-Or等[24]研究出一種可陰極極化處置石墨和鈦的鋯基處置液，回響反映 進(jìn)程 中，陰極極化增進(jìn) Zr(OH)4沉淀在皮相爾后 用升溫的舉措使其轉(zhuǎn)化為ZrO2。

3.3含鈷溶液Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的絡(luò)合物都可 鈍化處置金屬Al、Mg、Zn、Cd等。Schriever等[25]發(fā)現(xiàn) 的鈍化液含0.01mol/L飽和的Co(Ⅱ)鹽(CoX2,X=Cl,Br,NO3,CN,(1)/(2)SO4等)，0.03mol/L飽和硝酸鹽和0.06～6.00mol/L的乙酸胺。波音公司[26]的處置液中含Co(Ⅲ)鹽、NH4鹽、無機(jī)絡(luò)合劑(如亞硝酸鹽等)、水溶性胺類(如TEA、EDTA等)，經(jīng)該溶液處置可提高鋁合金皮相耐蝕性及與漆膜的結(jié)協(xié)力 。該公司另外一 鈍化液[27]則含0.01mol/L飽和Co(Ⅲ)絡(luò)合物Me3[Co(NO2)6](Me=Na,K,Li)，在pH值7.0～7.2處置Al、Mg等可構(gòu)成 皮相含鈷的氧化膜。

3.4稀土金屬鹽稀土金屬鈰、鑭和釔等的鹽被認(rèn)為是鋁合金等在含氯溶液中的有用 緩蝕劑。Hinton等[28]和Ping等[29]對含鈰溶液處置鋅皮相做了一些研究。Hinton等[28]認(rèn)為，CeCl3能在鋅皮相生成了一層黃色氧化膜，有用 地下降 0.1mol/LNaCl中鋅皮相的陰頂點(diǎn) 處氧還原的速度。而Ping等[29]將電鍍鋅在含過氧化氫的40g/LCeCl3(pH值為4，溫度為30℃)中處置1min，在鋅皮相構(gòu)成 一層金色的轉(zhuǎn)化膜層，該膜含鈰的氧化物和氫氧化物，具有很好的耐蝕性。

3.5三價鉻溶液三價鉻的毒性只有六價鉻的1%擺布[30]，因此 對其研究也有必然 的意義。L.

Roman等[31]報導(dǎo) 了一種低毒性的三價鉻鈍化液，含分歧 的添加劑可獲得 分歧 的色彩 的鈍化膜。如構(gòu)成 藍(lán)色膜的鈍化液含0.2～2.6g/LCr3+,0.1～0.2g/L(Mo2++Co2+)，處置溫度18～25℃，時候 20～60s，鹽霧實(shí)驗(yàn) 成果表白，該藍(lán)色膜抗白銹可到達(dá) 56h，而黃色-彩虹膜為98h，黑色膜可達(dá)130h。

4有機(jī)類鈍化處置研究表白，某些有機(jī)物可用于金屬皮相的鈍化處置，有用 提高金屬皮相的耐蝕機(jī)能 。

單寧酸是一種多元苯酚的復(fù)雜化合物，水解后溶液為酸性，可少許 消融 鋅[20]，因此 可用于鍍鋅層的鈍化處置。在成膜進(jìn)程 中，單寧酸供給膜中所需羥基和羧基[20]。一般來講 ，濃度高對成膜有益 ，使膜層變厚，色彩 變深，而對耐蝕性影響不年夜 。常需插足一些添加劑如金屬鹽類、有機(jī)或無機(jī)緩蝕劑等[20]。McConkey[32]報導(dǎo) 了一種單寧酸基的轉(zhuǎn)化膜處置工藝，用磷酸、單寧酸處置金屬皮相后，使金屬鐵皮相不亂 ，后續(xù)的涂層與基體連系 慎密 ，可為涂漆供給靠得住 的前處置。

文獻(xiàn)[33]認(rèn)為，對鍍鋅層來講 ，最有但愿替換 鉻酸鹽鈍化的是一些特其它鋅的螯合處置，由于 它能在鋅層皮相構(gòu)成 一層不溶性的有機(jī)金屬化合物，供給了極好的耐蝕性。因此 由國際鉛鋅研究組織(ILZRO)提議 的研究項(xiàng)目，對各類 螯合劑的結(jié)果 進(jìn)行了評價[33]。別的 ，K.Wippermann等[34]研究了鋅皮相各類 三氮雜茂的衍生物(triazolederibative)鈍化處置結(jié)果 ，個中 以二氨基三氮雜茂(bisminotriazole,縮寫為BAT4)結(jié)果 最好，所需的濃度也低。電容電位曲線和XPS剖析 表白生成了最年夜 厚度為3nm的珍愛 性三氮雜茂鋅(AnBAT4)膜，有極好的緩蝕機(jī)能 ，膜中鋅和三氮雜茂環(huán)的化學(xué)計量比為1∶2。

5竣事 語雖然 文獻(xiàn)報導(dǎo) 了各類 分歧 的無鉻鈍化工藝，但今朝 還沒有一種無鉻鈍化工藝可以或許 完全取代 鉻酸鹽鈍化工藝。一些無鉻鈍化工藝在某些方面已 與鉻酸鹽鈍化相當(dāng)，乃至 某些方面還強(qiáng)于鉻酸鹽鈍化。跟著 環(huán)保要求的日趨 嚴(yán)酷，對 量年夜 面廣的鍍鋅行業(yè)，鉬酸鹽鈍化很有益 用前景，其他范疇 對無鉻鈍化工藝的研究和利用也會愈來愈 多。

本文就今朝 國表里 研究的幾種首要 無鉻鈍化工藝進(jìn)行了接頭，綜述了國表里 研究的幾種首要 無鉻鈍化工藝，指出跟著 對環(huán)保要求的提高，用低毒性的鈍化劑取代 高毒性的六價鉻酸鹽的研究遭到 正視 。