多羥基化合物對(duì)鋁材概況 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

跟著 人們情況 意識(shí)的加強(qiáng) ，鉻酸鹽的利用 、排放遭到 嚴(yán)酷 限制，鋁合金的概況 無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處置 方式 遭到 愈來(lái)愈 多存眷 。最近幾年 來(lái)鋁合金無(wú)鉻概況 處置 手藝 接踵 呈現(xiàn) ，如鉬酸鹽鈍化，含鈦、鋯溶液鈍化，含鈷溶液鈍化，稀土鈍化等，此中 鈦鋯處置 系統(tǒng) 從20世紀(jì)80年月 起頭 成長(zhǎng) ，是今朝 為數(shù)不多的獲得 工業(yè)化利用 的工藝之一，俗稱(chēng)陶瓷化處置 ，如漢高公司的陶化處置 劑產(chǎn)物 ，國(guó)內(nèi)也有附近 手藝 ，可是 都存在一些問(wèn)題，如郭瑞光等提出一種處置 液含鈦鹽、硅酸鹽和氟化物的無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜處置 方式 ，但轉(zhuǎn)化溫度較高，生成的膜層無(wú)色，晦氣 于不雅 察。劉常升等研究了一種含有氟鈦酸、氟鋯酸和有機(jī)磷酸化合物的用于鋁合金概況 處置 的方式 ，獲得 的雜化復(fù)合膜無(wú)色、含磷，輕易 對(duì)情況 造成污染。李文芳等人提出了一種含氟鈦酸、氟鋯酸、錳鹽、有機(jī)酸的處置 液，其錯(cuò)誤謬誤 在于含有錳鹽，處置 液色彩 深，且處置 時(shí)候 較長(zhǎng)，處置 液pH規(guī)模 較窄。

筆者在現(xiàn)有6063鋁合金概況 鈦鋯無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化膜處置 系統(tǒng) 的研究根本 上，經(jīng)由過(guò)程 添加一種便宜 的多羥基化合物，以期在鋁合金概況 獲得 一種綠色環(huán)保的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合有色轉(zhuǎn)化膜，有望成為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的替換 物，知足 特定工業(yè)利用 要求。

1嘗試

1.1實(shí)驗(yàn) 方式

1.1.1樣板制備

采取 尺寸為50 mm×60 mm×0.5 mm的6063鋁合金試片用于轉(zhuǎn)化膜外不雅 檢測(cè)及侵蝕 實(shí)驗(yàn) ，10 mm×10 mm×0.2 mm尺寸的試片及電極用于掃描電鏡不雅 測(cè)和電化學(xué)丈量 。電化學(xué)丈量 的試片除工作概況 外，其余概況 采取 環(huán)氧樹(shù)脂封鎖 。

對(duì)照 嘗試 的鈦鋯膜在含氟鈦酸、氟鈦酸、硝酸、氨水、氟化鈉的轉(zhuǎn)化液中制備。鉻酸鹽膜在含重鉻酸鉀、硝酸、氨水、氟化鈉的轉(zhuǎn)化液中制備。

膜層機(jī)能 檢測(cè)的粉末涂料為水性環(huán)氧涂料，由新戊二醇、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SSIPA)、異佛爾酮二氰酸酯(IPDI)反映 ，最后加水份 離 制備而成。

1.1.2鋁型材成膜處置 工藝

工藝流程為：酸性脫脂→水洗→去離子水洗→轉(zhuǎn)化液處置 →去離子水洗-105℃烘干10 min-備用。

酸性脫脂液是由科富公司供給 的RS鋁合金酸性脫脂劑，在常溫下利用 ，時(shí)候 為6～8 min。

有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化液配方見(jiàn)表1，處置 溫度為30～40℃，pH為3.5～4.5，處置 時(shí)候 5～7 min。

1.1.3多羥基化合物的制備

多羥基化合物合成手藝 線路 ：多羥基有機(jī)酸與有機(jī)醇按必然 比例在催化劑感化 下反映 ，生成的有機(jī)物是一種多羥基化合物，反映 進(jìn)程 如式(1)。此有機(jī)物與金屬基體反映 進(jìn)程 中，其所帶的年夜 量羥基不但 可以與金屬基體配位成鍵，并且 可以或許 與轉(zhuǎn)化液的無(wú)機(jī)組分中的金屬離子反映 ，在金屬概況 構(gòu)成 一層致密轉(zhuǎn)化膜。

1.2闡發(fā) 方式

1.2.1侵蝕 實(shí)驗(yàn)

采取 點(diǎn)滴法，侵蝕 溶液的構(gòu)成 為：濃鹽酸25 mL，重鉻酸鉀3 mL，蒸餾水75 mL。不雅 察液滴在轉(zhuǎn)化膜概況 由黃釀成 綠的時(shí)候 ，即為耐蝕時(shí)候 。

1.2.2電化學(xué)機(jī)能 測(cè)試

采取 上海辰華裝備 公司出產(chǎn) 的電化學(xué)工作站及其CHI660d配套軟件，對(duì)鋁合金轉(zhuǎn)化膜電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，闡發(fā) 膜層的耐蝕機(jī)能 。采取 三電極系統(tǒng) ，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是正對(duì)面積約10 cm2的圓柱狀鉑片，工作液選用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液。極化曲線的掃描速度 為0.01 V/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率規(guī)模 是10kHz～10mHz，正弦波的振幅為±5 mV，借助Zview軟件對(duì)EIS成果 進(jìn)行摹擬 。

1.2.3微不雅 闡發(fā)

采取 WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)提純后的便宜 有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜(IR)測(cè)定，闡發(fā) 其布局 。

采取 JSM-6700F情況 掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜(EDS)進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜概況 描摹 及成份 闡發(fā) 。

1.2.4轉(zhuǎn)化膜及其與后續(xù)粉末涂料連系 的機(jī)能 測(cè)試

轉(zhuǎn)化膜的耐滾水 實(shí)驗(yàn) 測(cè)定參考GB/T 5237.5-2000《鋁合金建筑型材第5部門(mén) ：氟碳漆噴涂型材》。

轉(zhuǎn)化膜的鹽水浸泡實(shí)驗(yàn) 采取 3.5% NaCl溶液為侵蝕 介質(zhì)。試板浸泡3d后看概況 膜層有沒(méi)有 脫落和 色彩 轉(zhuǎn)變 等。

轉(zhuǎn)化膜的膜重測(cè)試參照GB/T 9792-1988《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜單元 面積膜質(zhì)量的測(cè)定重量法》。

轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料的杯突實(shí)驗(yàn) 參考GB/T 5237.4-2008《鋁合金建筑型材第4部門(mén) ：粉末噴涂型材》。

轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料的附出力 測(cè)定參考GB/T1720-1979《漆膜附出力 測(cè)定法》。

膜層機(jī)能 檢測(cè)的粉末涂料為1.1.1中所說(shuō)起 的便宜 水性環(huán)氧涂料。

2成果 預(yù)會(huì) 商

2.1便宜 有機(jī)物的紅外圖譜闡發(fā)

將顛末 提純的有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，成果 如圖1所示。

從圖1可以看出，3365 cm-1紅外特點(diǎn) 頻率的呈現(xiàn) 申明 有機(jī)物中存在羥基，1628 cm-1處呈現(xiàn) 紅外特點(diǎn) 頻率，申明 有機(jī)物中含酯鍵；譜圖中并沒(méi)有 羧基紅外特點(diǎn) 頻率呈現(xiàn) 。是以 猜測(cè) 合成的有機(jī)物是一種含有羥基官能團(tuán)的酯化物，即多羥基化合物。

2.2多羥基化合物的添加對(duì)鋁合金概況 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜機(jī)能 的影響

鋁合金概況 分歧 轉(zhuǎn)化膜的各類(lèi) 機(jī)能 測(cè)試成果 列于表2。從表2可以看出，多羥基化合物的插手 使純真 鈦鋯膜的點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn) 時(shí)候 提高了55s，乃至 比鉻酸鹽的點(diǎn)滴時(shí)候 更長(zhǎng)。與純鈦鋯膜比擬 ，多羥基化合物的插手 使膜重增添 近一倍，滾水 附出力 由2級(jí)改良 為0級(jí)，膜層與后續(xù)粉末涂料連系 后的抗杯突性、耐滾水 性和耐鹽水性均與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的機(jī)能 相當(dāng)。這申明 鋁合金在多羥基化合物-無(wú)機(jī)鈦鋯系統(tǒng) 下獲得 的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良 的耐侵蝕 機(jī)能 。有機(jī)物的插手 實(shí)現(xiàn)了鋁合金-鈦鋯氧化物-多羥基化合物的復(fù)合，改變了鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的膜層微不雅 布局 ，再加上鋁概況 可能構(gòu)成 的Si氧化物、Al2O3等，使有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜層微不雅 布局 加倍 致密，膜層耐蝕性獲得 進(jìn)一步提高。

2.3鋁合金概況 轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)闡發(fā)

2.3.1極化曲線闡發(fā)

鋁合金及其在不含有機(jī)物的鈦鋯系統(tǒng) 和含有機(jī)物的鈦鋯系統(tǒng) 中處置 獲得 的轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。

表3是從圖3獲得 的電化學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?，與空白系統(tǒng) 比擬 力 ，鈦鋯與鈦鋯/有機(jī)系統(tǒng) 的自侵蝕 電流密度要小4個(gè)數(shù)目 級(jí)以上，自侵蝕 電位也正許多 ，表白 兩個(gè)別 系中構(gòu)成 的轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性顯著提高。在鈦鋯系統(tǒng) 中添加多羥基化合物后，轉(zhuǎn)化膜的自侵蝕 電位略有提高，且侵蝕 電流密度較著 下降，表白 多羥基化合物的插手 使轉(zhuǎn)化膜層的侵蝕 偏向 進(jìn)一步下降 。

2.3.2電化學(xué)阻抗譜闡發(fā)

圖4是鋁合金及其鈦鋯膜、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜別離 在3.5% NaCI溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖4可以看出，電化學(xué)阻抗譜圖均由一個(gè)半圓容抗弧和一條斜率為45°的直線構(gòu)成 。

按圖5的等效電路，采取 ZSimpWin軟件進(jìn)行摹擬 ，獲得 鋁合金裸電極、鈦鋯膜和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl溶液中的電阻Rcf別離 為113、177和342 kΩ/cm2。多羥基化合物的插手 使膜層的阻抗值提高了近一倍，耐蝕性顯著提高。

2.4鋁合金概況 轉(zhuǎn)化膜的描摹 及成份 闡發(fā)

圖6a是鋁合金以不含有機(jī)物的鈦鋯系統(tǒng) 處置 所得轉(zhuǎn)化膜的SEM照片。從中可以看到，轉(zhuǎn)化膜層概況 凹凸不服 ，且沉積的顆粒尺寸紛歧 ，有較著 的裂痕。圖6b是鋁合金在含有機(jī)物的鈦鋯系統(tǒng) 處置 所得轉(zhuǎn)化膜的SEM照片。從中可以看出，其概況 呈層狀布局 ，無(wú)裂痕 存在，膜層加倍 致密。多羥基化合物的插手 ，使鋁合金上鈦鋯系統(tǒng) 轉(zhuǎn)化膜的描摹 由平的帶裂紋的顆粒狀轉(zhuǎn)變成 復(fù)雜的致密的片狀或是層狀布局 ，轉(zhuǎn)化膜根基 無(wú)孔隙和裂紋，提高了膜層的耐蝕性及膜層與后續(xù)涂層的結(jié)協(xié)力 。

圖7是鋁合金上有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的能譜闡發(fā) 成果 ?？梢钥闯?，構(gòu)成 該膜層的首要 元素有Al、Mg、Ti、Zr、C和O。由此猜測(cè) Ti、Zr、多羥基酯化物及鋁基材之間可能產(chǎn)生 反映 而成膜。

3結(jié)論

以6063鋁合金為基材，研究了一種基于多羥基化合物的鈦鋯系統(tǒng) 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化處置 系統(tǒng) ?？疾?了該復(fù)合膜的膜重、滾水 附出力 、耐硝酸點(diǎn)滴侵蝕 機(jī)能 及厥后 續(xù)粉末涂料膜層的抗杯突、耐滾水 和耐鹽水機(jī)能 ，并與純真 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜及傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行了比力 。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中經(jīng)由過(guò)程 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)闡發(fā) 了多羥基化合物的插手 對(duì)6063鋁合金概況 鈦鋯轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。采取 掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)表征了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的概況 描摹 及元素構(gòu)成 。成果 表白 ：多羥基化合物的插手 使鈦鋯轉(zhuǎn)化膜由無(wú)色釀成 淡黃色，由松散 有孔的粒狀布局 釀成 致密少孔的層狀布局 ，膜重有必然 增添 ，滾水 附出力 及后續(xù)涂層的抗杯突、耐鹽水機(jī)能 更優(yōu)良 ，耐侵蝕 機(jī)能 也有顯著提高。該復(fù)合無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜層首要 由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr元素構(gòu)成 。

合成了一種多羥基化合物，并研究了它作為有機(jī)添加劑對(duì)6063鋁合金鈦鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處置 的影響，獲得 以下 結(jié)論：

(1)多羥基化合物插手 后，轉(zhuǎn)化膜層的微不雅 布局 由松散 有孔的顆粒狀變成 致密層狀布局 ，膜層由C、O、Mg、Al、Ti、Si和Zr構(gòu)成 。

(2)多羥基化合物的插手 ，使鈦鋯膜由無(wú)色變成 黃色，膜重增添 ，耐鹽水機(jī)能 和 膜層與后續(xù)粉末涂料的滾水 附出力 、耐滾水 機(jī)能 、抗杯突性都顯著提高，且轉(zhuǎn)化液不變 。電化學(xué)極化曲線表白 ，多羥基化合物的插手 使轉(zhuǎn)化膜的侵蝕 電流密度比鈦鋯膜提高了一個(gè)數(shù)目 級(jí)，阻抗值提高了近一倍。

此無(wú)鉻轉(zhuǎn)化處置 工藝流程簡(jiǎn)單、本錢(qián) 低，能在常溫下操作。所得轉(zhuǎn)化膜呈淡黃色到黃色，便于工人現(xiàn)場(chǎng)辨認(rèn) ，利于工業(yè)化利用 。可替換 鋁合金概況 的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處置 工藝。

作者：吳小松1，賈玉玉1，鐘辛1，劉婭莉1，蒙文堅(jiān)2，袁興2，李蔚虹2

來(lái)歷 ：1．湖南年夜 學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙； 2．佛山市科富科技有限公司，廣東佛山